Μεταλλο-Οργανικά Πλέγματα ως ροφητές για την απομάκρυνση ιόντων βαρέων μετάλλων από μολυσμένα ύδατα

Εταιρία Υδρεύσεως και Αποχετεύσεως Πρωτευούσης Α.Ε (ΕΥΔΑΠ)

Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας, Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης

Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας, Τμήμα Χημείας, Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών

Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων

Ο κύριος στόχος της παρούσας ερευνητικής πρότασης σχετίζεται με την ανάπτυξη νέων τεχνολογιών κατεργασίας λυμάτων που περιέχουν ιόντα βαρέων μετάλλων. Οι νέες τεχνολογίες που θα βασίζονται σε μεταλλοργανικά πλέγματα (IEMOFs) και σύνθετα υλικά IEMOF-οργανικό πολυμερές θα είναι εξαιρετικά αποτελεσματικές για την απομάκρυνση ιόντων βαρέων μετάλλων από το νερό, δεδομένης της μεγάλης ροφητικής ικανότητας των IEMOFs και σύνθετων IEMOFs για τους συγκεκριμένους ρυπαντές. Επίσης, το κόστος των νέων τεχνολογιών/ιοντοανταλλακτικών στηλών που θα παραχθούν στα πλαίσια του έργου αναμένεται να είναι ιδιαίτερα χαμηλό, όχι μόνο λόγω της σχετικά χαμηλού κόστους σύνθεσης των IEMOFs και σύνθετων υλικών και της επαναχρησιμοποίησης/ανακύκλωσής τους, αλλά και επειδή οι στήλες θα περιέχουν κατά κύριο λόγο (90-99% κατά βάρος) πυριτική άμμο (ένα ιδιαίτερα χαμηλού κόστους υλικό) με χαμηλή περιεκτικότητα (1-10% κατά βάρος) διασκορπισμένων σωματιδίων IEMOFs και σύνθετων IEMOFs. Έτσι πιστεύουμε ότι οι νέες τεχνολογίες επεξεργασίας αποβλήτων από την προτεινόμενη έρευνα θα προσφέρουν μια οικονομική και ιδιαίτερα αποτελεσματική λύση για τον καθαρισμό των λυμάτων με άμεσο αποτέλεσμα την προστασία του περιβάλλοντος από τοξικούς ρύπους και θα συμβάλουν σημαντικά στη βέλτιστη χρήση και διαχείριση των υδάτων που είναι απαραίτητη ιδιαίτερα για την αγροτική παραγωγή.

Τα ιόντα βαρέων μετάλλων, όπως π.χ. Hg^II, Pb^II, Cd^II, Cr^III/VI, As^III/V αποτελούν σημαντικούς ρύπους για τους υδάτινους πόρους. Το παρόν έργο εστιάζει τόσο στην ανάπτυξη νέων μεταλλο-οργανικών πλεγμάτων με ιοντοανταλλακτικές ιδιότητες (Ion-Exchange Metal-Organic Frameworks, IEMOFs) όσο και σύνθετων υλικών IEMOF οργανικών πολυμερών (π.χ. αλγινικό οξύ, αλγινικό ασβέστιο κλπ), τα οποία έχουν την ικανότητα να προσροφούν τα εν λόγω μεταλλικά ιόντα καθαρίζοντας έτσι τα μολυσμένα ύδατα καθώς και απόβλητα ιδιαίτερα επιβαρυμένα με τοξικά μέταλλα. Τα IEMOFs θα είναι σχεδιασμένα ώστε οι πόροι τους να φέρουν ελεύθερες λειτουργικές ομάδες κατάλληλες για την εκλεκτική δέσμευση των τοξικών ιόντων. Όπου κριθεί αναγκαίο, τα IEMOFs θα ενθυλακωθούν από οργανικά πολυμερή δίνοντας σύνθετα υλικά, χωρίς τάση σχηματισμού λεπτού εναιωρήματος σε νερό γινόμενα έτσι κατάλληλα για χρήση σε στήλες ανταλλαγής ιόντων. Ακολούθως, θα πραγματοποιηθούν εκτεταμένες μελέτες διαλείποντος έργου (batch) για τη ρόφηση βαρέων μετάλλων από τα IEMOFs και τα σύνθετά τους υλικά με σκοπό την εξαγωγή των ισόθερμων ρόφησης και της κινητικής της ρόφησης σε διαφορετικά pH. Τα πειράματα θα γίνουν και παρουσία ανταγωνιστικών ιόντων ενώ θα μελετηθεί η δυνατότητα αναγέννησης, επαναχρησιμοποίησης και ανακύκλωσης των υλικών. Τα υλικά που θα έχουν παρουσιάσει τα πλέον υποσχόμενα αποτελέσματα στις παραπάνω μελέτες θα αναμειχθούν με πυριτική άμμο και τα προκύπτοντα μίγματα θα αποτελέσουν τις στατικές φάσεις σε ιοντοανταλλακτικές στήλες σταθερής κλίνης. Οι μελέτες θα συνεχιστούν με εκτεταμένες δοκιμές των στηλών για την απομάκρυνση διαφόρων ιόντων βαρέων μετάλλων από υδατικά απόβλητα για να προσδιοριστούν παράμετροι όπως η χωρητικότητα τους σε ιόντα (breakthrough, total column sorption capacities) και η ικανότητα αναγέννησης-ανακύκλωσης και επαναχρησιμοποίησης τους. Οι μελέτες θα διεξαχθούν τόσο με εργαστηριακά παρασκευασμένα διαλύματα όσο και με πραγματικά απόβλητα που θα ληφθούν από βιομηχανικές μονάδες ή/και μολυσμένους υδάτινους πόρους με σκοπό να διαπιστωθεί η αποτελεσματική λειτουργία των υλικών αυτών υπό πραγματικές συνθήκες. Στην τελευταία φάση του έργου, οι μελέτες θα επεκταθούν στην ανάπτυξη ιοντοανταλλακτικών στηλών μεγάλης κλίμακας (που θα περιέχουν ποσότητες υλικών σε κλίμακα kg) για μελέτες επεξεργασίας μεγάλων ποσοτήτων αποβλήτων (κλίμακας m3) από τα οποία θα έχουν προηγουμένως απομακρυνθεί τα στερεά και το οργανικό φορτίο. Το κόστος των νέων τεχνολογιών που θα παραχθούν στα πλαίσια του έργου αναμένεται να είναι ιδιαίτερα χαμηλό για τρεις λόγους: 1. Λόγω της σχετικά χαμηλού κόστους σύνθεσης των IEMOFs και των σύνθετών τους υλικών, 2. Λόγω της ικανότητάς τους να αναγενώνται, να επαναχρησιμοποιούνται και να ανακυκλώνονται και 3. Λόγω της μικρής περιεκτικότητας των στηλών (1-10% κατά βάρος) σε ενεργό ιοντοανταλλακτικό υλικό καθώς αυτές θα αποτελούνται κυρίως (90-99% κατά βάρος) από ένα ιδιαίτερα χαμηλού κόστους αδρανές πληρωτικό υλικό όπως είναι η πυριτική άμμος. Ήδη υπάρχει σημαντικός όγκος δημοσιευμένων προκαταρκτικών αποτελεσμάτων από τις συμμετέχουσες ερευνητικές ομάδες αλλά και μελέτες υπό εξέλιξη που δείχνουν ότι οι στήλες που περιέχουν μόνο 1% κ.β. ενεργό ιοντοανταλλακτικό υλικό και 99% κ.β. άμμο, παρουσιάζουν εξαιρετική ικανότητα ρόφησης βαρέων μετάλλων, όπως είναι τα Cr^VI, Pb^II, Cd^II κ.α., ενώ παράλληλα μπορούν είτε να αναγεννηθούν και να επαναχρησιμοποιηθούν είτε να ανακυκλωθούν. Έτσι, έχουμε τη βεβαιότητα ότι οι νέες τεχνολογίες επεξεργασίας νερού και αποβλήτων που θα αναπτυχθούν στα πλαίσια αυτού του έργου θα προσφέρουν μια οικονομική και ιδιαίτερα αποτελεσματική λύση για τον καθαρισμό τους με άμεσο αποτέλεσμα την προστασία του περιβάλλοντος από τοξικούς ρύπους και θα συμβάλουν σημαντικά στη βέλτιστη χρήση και διαχείριση των υδάτων που είναι ζωτικής σημασίας ιδιαίτερα για την αγροτική παραγωγή.

Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Εθνικού Σχεδίου Ανάκαμψης και Ανθεκτικότητας «Ελλάδα 2.0» με τη χρηματοδότηση της Ευρωπαϊκής Ένωσης – NextGenerationEU με την πρόσκληση 16971: ΕΡΕΥΝΩ – ΔΗΜΙΟΥΡΓΩ – ΚΑΙΝΟΤΟΜΩ (κωδικός έργου: TΑEDK-06193).

Metal-Organic Frameworks as sorbents for the removal of heavy metal ions from contaminated waters

Athens Water Supply and Sewerage Company (EYDAP)

Laboratory of Inorganic Chemistry, Department of Chemistry, Aristotle University of Thessaloniki

Laboratory of Inorganic Chemistry, Department of Chemistry, National and Kapodistrian University of Athens

Laboratory of Inorganic Chemistry, Department of Chemistry, University of Ioannina

The main objective of this research proposal is related to the development of new technologies that will be applied for the treatment of heavy metal ion-containing wastewater. These technologies that will be based on ion-exchange metal organic frameworks (IEMOFs) and IEMOF-organic polymer composites will be extremely effective for removing heavy metal ions from water, given the high sorption capacity of IEMOFs and composites for these contaminants. Also, the cost of the new technologies / ion exchange columns that will be developed within the context of the proposed research is expected to be particularly low, not only due to the relatively low cost of IEMOFs and composite materials and their reusability / recycling capability, but also because the columns will contain mainly (90-99% by weight) silica sand (a particularly low cost material) with low content (1-10% by weight) of dispersed IEMOFs and composite materials. Thus, we believe that the new water treatment technologies from the proposed research will be cost-effective and highly efficient thus resulting in the protection of the environment from toxic pollutants and significantly contributing to the optimal use and management of water that is particularly necessary for agricultural production.

Heavy metal ions, such as Hg^II, Pb^II, Cd^II, Cr^III/VI, As^III/V, are common pollutants for water resources and major sources of environmental concern. This project focuses on the development of both new Ion-Exchange Metal-Organic Frameworks (IEMOFs) and composites of IEMOFs with organic polymers (e.g. alginic acid, calcium alginate, etc.), which have the ability to sorb these metal ions, thus purifying the contaminated waters and wastewaters. The pores of the IEMOFs will be decorated with free functional groups which possess great affinity to toxic metal ions. If deemed necessary, the IEMOFs will be encapsulated by organic polymers to give composite materials with improved mechanical properties and without the tendency to form fine suspensions in water thus being suitable for use in ion exchange columns. Extensive batch sorption studies towards heavy metal ions will be conducted with IEMOFs and their composite materials in order to extract sorption isotherms and sorption kinetics at different pH values. Experiments will be also carried out in the presence of competitive ions while studying the possibility of regeneration, reuse and recycling of the ion exchange materials. The materials that will show the most promising results in the above-mentioned batch sorption studies will used as sorbents in fixed bed columns as dispersions in a silica sand support matrix. Extensive testing of columns to remove heavy metals from water and wastewater will be conducted to determine parameters such as breakthrough, total column sorption capacities and the ability of the columns to be regenerated, recycle and reused. These studies will be carried out with both laboratory prepared standard solutions and actual waste that will be obtained from industrial units and/or contaminated water resources in order to determine the performance of these materials under real conditions. In the final phase of the project, the studies will be extended to the development of large-scale ion-exchange columns (containing quantities of materials in kg scale) for large volume wastewater treatment studies (m3 scale), after the pretreatment of wastewater to remove suspended solids and organic load. The cost of the new technologies that will be produced through the proposed project is expected to be particularly low for three reasons: 1. because of the relatively low cost of IEMOFs/IEMOF-composites, 2. Their ability to be reused and recycled and 3. because of the low content of the columns in active ion exchange material (1-10% ww) as the extremely low-cost silica sand support matrix will constitute the main bulk (90-99% ww) of the column packing material. There is already a considerable volume of published preliminary results from the project’s participants as well as ongoing studies which have shown that ion exchange columns containing only 1% ww of active ion exchange material (IEMOFs or their composites with polymers) and 99% ww of sand exhibit excellent sorption capacities for heavy metal ions such as Cr^VI, Pb^II, Cd^II etc while being able to either be regenerated and reused or recycled. Therefore, we have the certainty that the new waste and wastewater treatment technologies to be developed through this project will provide a low-cost and highly effective wastewater treatment method with the direct effect of protecting the environment from toxic pollutants and will thus make an significant contribution to the optimal use and management of water resources which is of particular importance to agricultural production.

This research has been financed by the European Union - NextGenerationEU in the context of the National Recovery and Resilience Plan (Greece 2.0) under the call 16971: RESEARCH – CREATE – INNOVATE (project code: TΑEDK-06193).